裂解器是实现Py-GC的必要条件，它一般包括进样系统、裂解室、加热系统、载气气路和控制部分。我们可以将裂解器看作是GC的一种特定进样系统。今天，Py-GC之所以能成为一种应用广泛的技术，裂解器的发展是主要原因之一。
1.裂解反应的控制
    当一个样品进行裂解时，首先是从某个或某些化学键的断裂开始，然后根据不同的温度发生不同的化学反应，这样导致了*终裂解产物强烈地依赖于裂解温度。因此。要拥有重复的分析结果，**对裂解反应进行严格的控制，这就是裂解器要完成的主要任务。
    裂解反应的控制首先是温度的控制，这包括样品的实际裂解温度以及达到此温度所需的时间。一个理想的裂解器应该在尽可能短的时间内使样品达到设定的裂解温度，并能严格重复这些条件。当然，影响裂解反应的因素是多种多样的，除裂解器的设计外，还有样品的理化性能及进样量、裂解器与色谱仪的连接等。其次，要控制Py-GC分析结果的重复性，裂解器还**保证将裂解产物有效而不失真地转移到色谱柱。下面就具体讨论裂解器的技术指标和分类。
2.裂解器的技术指标
Py-GC对裂解器的要求一般有下面几项：
（1）能**控制和测定平衡温度（Teq），且有较宽的调节范围。Teq直接影响裂解产物的分布，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的裂解，在较低温度时甲醇是主要产物之一，而在较高温度时，几乎没有甲醇产生。故要求裂解器的温度重复性要好，否则，实验重复性无从谈起。一般来说，随着Teq的增加裂解产物中分子量较小且缺乏特征性的组分含量将增加。*常用的Teq范围为300-800℃，裂解器的Teq应在室温到1000℃甚至1500℃之间可调，这样就可满足绝大多数Py-GC应用的要求。
（2）温升时间（TRT，即从开始升温到达到平衡温度所需的时间）尽可能短，却能严格控制温度一时间曲线的重复性。因为裂解过程中发生的化学反应是非常快的，所以，每次裂解**能重复样品的加热过程，以保证每次分析样品都在相同的温度范围内裂解。图5-4-4为两种裂解器的温度-时间曲线，其中一种是较为理想的情况，另一种是较差的情况。可见理想的裂解器应当在接通电源的瞬间就能升温至Teq，这就要求TRT尽可能地短，以获得与样品裂解速度可比的升温速率。从图5-4-4 还可看出，理想的裂解器还应在设定裂解时间之后能够快速冷却。这一点对于保证实验重复性、减少二次反应也是很重要的。冷却缓慢，或者冷却速率不重复，就会导致样品残留物不同程度的挥发，进而影响实验重复性。解决此问题的一个简单的办法是在裂解器中设计一个载气旁路，在设定裂解时间之后，让载气经过旁路进入色谱仪，从而避免将冷却过程中样品残留物的挥发成分带入色谱柱。

（3）裂解器和色谱仪连接的接口体积应尽量小，以利于减小Py-GC系统的死体积、抑制二次反应、提离分离效率。
（4）裂解器和进样装置对样品的裂解反应无催化作用。
（5）适应性强。既能适应于各种物理形态的样品，又易于与色谱仪的连接。
（6）操作方便，维护容易。
3.裂解器的分类
    裂解器的分类有两种方法，一是按照加热方式分为电阻加热型（包括热丝（带）裂解器和管炉裂解器）、感应加热型（如居里点裂解器）和辐射加热型（如激光裂解器）。二是按照加热机制分为连续式和间歇式裂解器。两种分类方法的关系如下所示：

    表5-4-3归纳了两类裂解器的特点。*常用的连续式裂解器是管炉裂解器，但由于经典的管炉裂解器二次反应较为严重，现在已较为少用，取而代之的是微炉裂解器。热丝（带）裂解器则是常用的间歇式裂解器。下面将简要介绍几种*常用的裂解器。

表5-4-3 连续式裂解器和间歇式裂解器的比较
（二）热丝（带）裂解器
    热丝（带）裂解器的原理是电流通过负载样品的电阻丝或带，从而加热样品使之裂解。图5-4-5是典型的CDS公司裂解器结构示意图，图5-4-6则是其电原理简图。在此种裂解器中，铂丝（或带）既是加热元件，又是温度传感器。在电路中它是惠斯登电桥的一臂（R1），室温下其电阻力0.25Ω，500℃时为0.7Ω。R1与R3的室温电阻成比例，R4为温度系数很低的0.2Ω电阻，R2控制*终裂解温度，R3用来校正R2。A1、A3为运算放大器，A2为功率放大器，Q1和Q2为三极管，A1和A2为Q1提供基流，从而控制整个电桥电路的电流。R6产生反馈信号，以实现线性控制。定时器可切断Q1的基流以控制裂解时间。Q1、A3、D1、C1、R7、R9-R12共同组成升温速率控制电流。

    当R1/（R2+R3）=R4/R5成立时，电桥平衡，电压V1-V2=0。操作时调节R2（ 实际上是一个经过校正的温度数字盘）设定平衡温度TeP。当按下裂解开关时，定时器计时，同时通过A1和A2使Q1导通，于是一个大的电流脉冲（约24A）通过R1使之迅速加热至Tep。随着温度升高，R1阻值增加，从而导致电桥电压很快降低。反过来这又降低了A1的偏压和Q1的基流。所以，达到Tep后，只有小电流通过R1，从而使温度保持在Tep，直到定时器在设定裂解时间结束时切断Q1的基流，裂解过程结束。由于R1的热容很小，故可迅速冷却。A1上加有一个小的**偏压，以使其能自行启动。由于采用反馈信号实现线性控制，故裂解时样品的吸热过程并不改变热丝（带）的平衡温度。
    基于上述原理，热丝（带）裂解器具有如下优点：①TRT短，带式裂解探头为10ms（至600℃），丝式探头为100-200ms（至500-800℃）；②Tep的范围宽，一般为室温至1400℃，而且可连续调节；③裂解参数控制精度高，裂解重复性较好；④适应性好，可选择丝式或带式探头，以石英不同的样品或研究目的；⑤二次反应少；⑥功能多，除了有瞬时裂解功能外，还有所谓“闪蒸”功能，即先在较低温度（如270℃）下驱除样品中的溶剂或小分子可挥发物，然后再在高温下对样品进行裂解。此外，还有“清洗”功能，即将裂解探头加热至1000℃，以除去残留的样品。
    热丝（带）裂解器的缺点是：①铂丝或铂带可能对某些样品的降解有催化作用；②由于使用过程中铂丝或铂带上会逐渐形成样品残留物的沉积层，从而影响Tep的准确度，故需定期校正；③铂丝（带）表面的温度难以**测定。
    使用热丝（带）裂解器时，首先要注意功能的选择。一般用瞬时（Pulse）裂解功能，如果样品中有残留溶剂，或者想对样品中的低分子可挥发性成分进行研究，则先用闪蒸（flash）功能。还可采用多阶（mult）裂解isteP方法，即对同一个样品，先在相对低的温度下进行一次裂解分析，然后再用更高的温度对残留样品进行裂解，这样可获得更多的信息。进行裂解机理和动力学研究时，采用程序裂解更为合适。此外，裂解前后需用清洗功能除去探头上的残留物，以避免对后续实验的干扰。
    其次要注意探头的选择。热丝（带）裂解器通常配有两个裂解探头，一是带式探头，适用于可溶性样品，其升温速率快，TRT短，二次反应少。使用时将样品溶于挥发性溶剂，取适量滴于铂带上，在较低温度（如200℃）下时驱除溶剂后，样品便附着在铂带上，然后进样裂解。有些可熔性样品也可用带式探头，方法是取一定量（μg量级）的样品置于铂带上，在接近样品熔点的温度下加热（注意不能使样品分解），样品便可附着在带上。丝式探头由一个铂丝线圈和一个石英玻璃管组成。进样时将样品置于石英管内，并用石英玻璃毛塞住两端，以固定样品的位置。然后将石英管置于线圈中，便可进样裂解。由于采用石英玻璃管，样品不与铂丝接触，故其TRT比带式探头长一些，样品内部有可能形成温度梯度，从而增加了二次反应的几率。因此，应尽可能采用带式探头。当**用丝式探头时，可以通过减少样品量来抑制二次反应。必要时还可将样品直接置于铂丝上，但这样会造成铂丝的污染，影响实验重复性。
    接口温度的控制也是一个应注意的问题。一般来讲，接口（见图5-4-5）温度应与GC进样口温度一致，二者均应足够高，以保证高沸点裂解产物产生后不会在此冷凝。同时，接口温度较高时，要避免样品一进入接口就裂解。常用的接口温度为200-250℃。
    **介绍一下裂解温度的校正问题。热丝（带）裂解器在使用过程中，由于探头上碳的沉积，以及重复使用难免会使热丝或带发生几何变形，这些势必会导致平衡温度的变化。因此为保证实验重复性，**对探头的平衡温度进行校正。一个简单实用的校正方法是采用一系列已知熔点的标准材料进行实验校正，更简单的方法是用特定的聚合物校正。比如用聚苯乙烯校正带式和丝式探头，在一定的温度范围内，单体苯乙烯的产率与平衡温度成正比。更**的校正方法是采用所谓“分子温度计”标准方法。该法采用异戊二烯-苯乙烯ABA型嵌段共聚物作为模型聚合物，其裂解产物中异戊二烯和二聚戊烯的峰面积之比R与裂解温度成线性关系。只要将此共聚物在一定温度下裂解就可在校正曲线上读出实际裂解温度（称为等效温度）。
（三）管式炉裂解器
    这种裂解器属于连续加热式，样品被置于一个小的铂舟内，裂解室为一长约10cm，直径约8mm的石英玻璃管，由其外围的电炉加热到设定平衡温度。然后借助推杆将铂舟推到石英管中的固定热区使样品裂解。在此过程中载气不断流，裂解产物随载气进入色谱柱分离。管式炉裂解器的优点是平衡温度连续可调，且易于控制和测定，适合于各种类型的样品，还可采用较大的样品量。缺点是TRT较长，升温速率不可调，死体积大，二次反应突出。尤其是做静态裂解时，样品内部温度梯度明显，裂解产物处于热区，二次反应更为严重。因此，传统的管式炉裂解器现在已较少使用。
    目前使用较多的是竖式微型炉裂解器，图5-4-7是其结构示意图。它与传统管式炉裂解器的明显不同在于：**，将卧式改为立式，这样置于铂勺内的样品可加注重力的作用迅速降落至热区，实验重复性大为提高；**，裂解室改为锥型石英管，大大减少了死体积，增加了载气线流速，从而抑制了二次反应。就原理而言，微型炉裂解器与传统的管式炉裂解器是相同的，当电炉温度达到设定平衡温度时，按下裂解按钮1，样品勺夹2松开，于是放置样品的铂勺4迅速降落至热区。样品裂解后，产物随载气到达石英管7 的底部，并被快速扫入色谱柱。用50μg样品升温至600℃时，其TRT约为0.25s。实验证明，微型炉裂解器的实验重复性比传统的管式裂解器提高了4倍。在高分辨Py-GC中，微型炉裂解器已成为一种应用广泛的高性能装置，日本柳本公司有商品仪器出售。

（四）居里点裂解器
    居里点裂解器是利用电磁感应加热的，其原理是当铁磁性材料置于一个高频电源产生的电磁场中时，这些铁磁体会吸收射频能量而迅速升温，达到居里点温度时，铁磁质便转变成了顺磁质。此时能量不再被吸收，温度随即稳定在该点上。切断电源后，温度下降，铁磁性又恢复。
    据此，将铁磁材料作为加热元件，负载样品后置于一个严格控制的高频磁场中，便可使样品在居里点温度下裂解。不同的铁磁质，其居里点温度不同。居里点裂解器就是通过不同组成的铁磁质合金来调节裂解温度的。表5-4-4列出了一些铁磁性材料的组成和居里点温度。

表5-4-4 铁磁合金的组成和居里点温度

    在居里点裂解器中，加热元件（即样品载体）的几何形状和高频振荡器的功率直接影响居里点温度的精度和重复性。一般高频振荡器的频率为400-600kHz，输出功率为1.0-1.5kW。TRT为10-100ms。需要指出，由于在居里点裂解温度时铁磁材料不再吸收能量，确切地说是只吸收很少能量，故实际样品的裂解温度要低于平衡温度。此外，铁磁材料在高频线圈中的位置对TRT有影响，而且具有相同居里点温度但组成不同的铁磁材料，其TRT也是不同的。
    目前市售居里点裂解器有手动和自动两种类型，根据铁磁材料的形状可将居里点裂解器分为丝式、管式和片式三种。图5-4-8为前两种的结构示意图（图中未画出控制装置），其中样品涂在铁磁丝上或置于铁磁管中，然后将铁磁材料置于石英玻璃管中，在外加电源产生的高频磁场中迅速加热裂解。平衡温度取决于铁磁丝或管的直径、高频振荡器频率和磁场强度。直径越小，样品裂解温度越接近于居里点温度，TRT越短；振荡器功率越高，TRT也越短。使用丝式居里点裂解器的一个缺点是样品适应性较差，一些不溶不熔性样品，很难附着在铁磁丝上。使用管式居里点裂解器就能适应各种形态的样品，但由于铁磁管的热容比铁磁丝大，裂解后冷却较慢。所以管式居里点裂解器不及丝式或片式的使用广泛。

    片式居里点裂解器是把铁磁材料做成很薄的箔片（约0.05mm厚，9mm宽），使用时剪成约8mm长的小片，将样品包于其中，然后置于石英玻璃管中裂解。这种裂解器适用于各种形态的样品，同时箔片的热容又小于铁磁管，裂解后冷却较快。但箔片的热容还是大于铁磁丝，故为实现较短的TRT，**相应增加高频电场的功率。采用这种裂解器时要控制好样品的厚度，如果包在箔片中的样品太厚，就可能在样品内部形成温度梯度，导致二次反应几率增加。
    综上所述，居里点裂解器有如下优点：①平衡温度精度高，可达±0.1℃，重复性好；②TRT较短，典型的为30-100ms；③铁磁材料的居里点温度由其组成决定，都在使用过程中无需对平衡温度进行定期校正；④进样快速，实验周期短，分析矿开始前可先在多个样品载体（丝、片或管）上涂或包好样品，然后逐一进行裂解分析；⑤死体积小，二次反应少。当然，居里点裂解器也有其明显的缺点。首先，平衡温度受铁磁材料种类的限制，不能像热丝裂解器那样连续调节，一般只有15挡不同温度的铁磁材料；其次，居里点裂解器不能像热丝裂解器那样进行多阶裂解，因为改变裂解温度**更换铁磁材料；**，由铁、镍和钴组成的铁磁材料没有铭的惰性好，故对样品裂解反应的催化作用比热丝裂解器大。如果在铁磁材料表面涂一层金，只要涂层足够薄，就可在不影响居里点温度的前提下消除催化作用。然而却会增加仪器的成本。此外，由于每次进样往往要更换载体，这样铁磁材料组成的微小差异及进样情况的不完全重复都可能引起实验误差。由此可见，使用居里点裂解器时应注意进样的重复性，包括样品的形状和样品量。当用片式居里点裂解器时，每次包样品所用的箔片要大小一致。除此之外，每次进样之前，**要更换裂解器中的石英管。用过的石英管要仔细清洗，以防止石英管中可能积存的样品残渣或不可避免样品冷凝的某些裂解产物对实验重复性的影响。
（五）激光裂解器
    激光裂解器属于电磁辐射加热型，图5-4-9是其示意图。其原理是来自激光器的激光束经透镜聚焦后，穿过窗片辐照到样品上，样品吸收光能后迅速升温裂解。切断光源后，裂解窒很快降至窒温，裂解产物则被载气扫入色谱柱进行分离。

    激光裂解器是一种特殊的裂解器，与其他裂解器相比，它有如下优点：①样品处理简单，不必将样品研成细粉末，从而避免了样品处理过程中的结构或形态变化；②相干光束可以对很小体积的样品进行裂解，故可对样品的某一部位进行研究；③采用高能脉冲激光束，TRT很短，1ms可以升温至3200℃；④样品裂解后，冷却极快；⑤样品的降解反应可以只限于表面，因而裂解产物不必从样品内部向外转移。由于这些特点，激光裂解器在20世纪70年代早期就引起了人们的极大兴趣。但是，它的一些缺点又限制了其应用。首先，采用红宝石或铷固体激光器时，透明或半透明样品不能有效地吸收辐射能。克服这一缺点的办法是在样品中加入石墨或某些金属如镍，还可将样品薄膜附在钴玻璃棒上。显然，这样做是不方便的，而且会导致裂解谱图的复杂化。其次，即使是不透明的样品，也会因颜色不同，吸收辐射能的效率不同而导致裂解反应的差异。还有，因为TRT很短，故样品的实际裂解温度或平衡温度很难**测定和控制。**，尽管裂解反应可限于样品表面，但样品内部还是可能形成温度梯度。正因为这样，激光裂解器的发展不及前面所述裂解器的发展快。此外，仪器结构较复杂，成本高也是影响其发展的因素。现在，固体激光裂解器一般应用在有机地球化学中。
    为了克服固体激光裂解器的一些缺点，近年来多采用CO2气体激光裂解器。其激光波长为9.1-11.9nm，处于近红外波长范围，因此，半透明或透明的样品也有吸收。但仍存在裂解平衡温度难以测定和控制的问题。除了上述裂解器以外，历史上还出现过其他一些专门用于气体或可挥发性样品的裂解器。因为其应用很有限，故不再讨论。